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丙烯酸酷聚合物乳液的改性及其在涂料中的應(yīng)用研究

編輯|垂簾聽史事

?——【·前言·】——?

丙烯酸樹脂是丙烯一種應(yīng)用廣泛的高分子聚合物材料，具有許多優(yōu)良的酸酷性能，如耐光性，聚合及天津藍(lán)天博遠(yuǎn)環(huán)?？萍加邢薰?/strong>成膜性，物乳耐老化性以及優(yōu)異的液的應(yīng)用研究機(jī)械性能。

但是改性由于丙烯酸醋在某些特定應(yīng)用領(lǐng)域存在一定的缺點(diǎn)如耐溶劑性差，耐水性，涂料抗污染而限制了它的丙烯進(jìn)一步發(fā)展。

近年來，酸酷人們對(duì)環(huán)保及健康安全產(chǎn)品的聚合及重視以及聚合技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，以期望賦予丙烯酸樹脂更加優(yōu)良的物乳性能，并選用其中一種改性乳液制備涂料及其研究涂料的液的應(yīng)用研究各種性能。

?——【·乳液聚合體系的改性基本組成·】——?

乳液聚合體系主要是由溶劑（水）、單體、涂料乳化劑、丙烯引發(fā)劑四部分組成。另外，還有少量的緩沖劑（pH調(diào)節(jié)劑）、分子量調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑等。天津藍(lán)天博遠(yuǎn)環(huán)?？萍加邢薰?/strong>

單體是在乳液聚合體系中最重要的組成部分,不同種類的單體決定著乳液及其乳膠膜的性能。

硬單體是指其形成的均聚物玻璃化溫度較高的一類烯烴類單體，分子間的作用力大，所形成的聚合物大分子剛性強(qiáng)，可以制備強(qiáng)硬度和拉伸強(qiáng)度的聚合物材料。

軟單體是指其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，一般介于-20~-70℃之間的一類烯烴類單體，可制備具有柔韌性和延伸性的聚合物材料。

（3）功能單體是指單體分子中含有特殊官能團(tuán)的一類烯烴類單體，這些特殊的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)能賦予乳膠膜特殊的性能。

乳化劑雖然不參加聚合反應(yīng)，但在乳液聚合過程中起著重要的作用，是乳液聚合體系中主要組分之一。

其對(duì)乳液的穩(wěn)定性、乳膠粒粒徑、聚合反應(yīng)速率都有著重要的影響。

依照親水基團(tuán)的不同可以將乳化劑分為四大類：陽離子型、陰離子型、非離子型以及兩性乳化劑。

一般在工業(yè)生產(chǎn)中，通常會(huì)將兩種或者兩種以上不同種類乳化劑復(fù)配使用來達(dá)到所需乳液的性能要求。

就目前而言，市場(chǎng)上使用陰離子與非離子復(fù)配作為乳化劑制備聚合物乳液較為多見。

主要是因?yàn)樵搩煞N類型乳化劑能夠達(dá)到較為理想的電荷平衡效果，使得聚合體系穩(wěn)定，聚合速率快且制備的乳液具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

不同種類的乳化劑所制備的聚合物乳液性能也不盡不同。

因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，需根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況來選用合適的乳化劑。

乳化劑的選擇主要有3種方法：（1）HLB值法，一般計(jì)算HLB值通常采用基團(tuán)重量法，計(jì)算公式如下：

特征參數(shù)法（濁點(diǎn)、三相點(diǎn)、轉(zhuǎn)相點(diǎn)）。

經(jīng)驗(yàn)法。

其乳液聚合過程中，主要分類有熱分解與氧化還原體系兩類，（1）熱分解引發(fā)劑是一個(gè)引發(fā)劑分子分解成兩個(gè)自由基進(jìn)行的自由基引發(fā)聚合。

如過硫酸鹽的熱分解的過程如下：

該類引發(fā)劑較多應(yīng)用的有過硫酸鉀、過硫酸銨、有機(jī)過氧化類、無機(jī)過氧化類、偶氮二異丁氰(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)等。

氧化還原類引發(fā)劑主要由氧化劑和還原劑兩部分組成。

如過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、有機(jī)過氧化氫-亞鐵鹽、過硫酸鹽-硫醇、過氧化氫-亞鐵鹽體系等都屬于氧化還原類引發(fā)劑。

其引發(fā)劑機(jī)理（以過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽為例）如下：

在乳液聚合反應(yīng)體系中，除了包括上述介紹的單體、乳化劑、引發(fā)劑之外，有時(shí)為了控制聚合物的最終性能以及適應(yīng)乳液聚合的需要，還會(huì)加入少量的其他類助劑，如：調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、多價(jià)螯合劑、終止劑等。

?——【·乳液聚合工藝和聚合方法·】——?

先把部分單體和引發(fā)劑、乳化劑、分散介質(zhì)等組分投入到反應(yīng)器中，反應(yīng)到一定程度以后將剩余的引發(fā)劑、單體在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入到反應(yīng)器中進(jìn)行的乳液聚合叫做半連續(xù)乳液聚合。

由于半連續(xù)乳液聚合工藝有著很多的優(yōu)點(diǎn)，許多的聚合物乳液都是通過半連續(xù)聚合工藝生產(chǎn)制備的。

因此在開發(fā)新產(chǎn)品和把一個(gè)聚合物乳液推向大工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)優(yōu)先嘗試半連續(xù)聚合工藝。

其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)如：（1）聚合反應(yīng)速率和放熱速率可以通過投料的快慢來進(jìn)行調(diào)節(jié)，這樣可以有效的控制體系的溫度以及聚合反應(yīng)的平穩(wěn)持續(xù)進(jìn)行，避免了聚合反應(yīng)期間的放熱高峰的出現(xiàn)。

在聚合體系中，單體處于饑餓狀態(tài)，即單體沒有以單體珠滴形式存在于反應(yīng)體系中。

這樣就不會(huì)出現(xiàn)單體的累積情況，可以有效的控制乳液聚合物的共聚組成。

在聚合反應(yīng)過程中，半連續(xù)的添加適量乳化劑，不會(huì)出現(xiàn)聚合反應(yīng)的低谷期，可以制備高濃乳液。

連續(xù)乳液聚合是指在聚合過程中，幾種組分是以連續(xù)的方式加入到反應(yīng)器中，并連續(xù)的取出乳液的聚合方法。

其反應(yīng)器主要分為兩類，如下圖所示：

這是連續(xù)聚合反應(yīng)的幾種常見的反應(yīng)器，其中連續(xù)多釜反應(yīng)器已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)丁苯橡膠、氯丁橡膠和其他乳液聚合生產(chǎn)過程中。

而單釜連續(xù)連續(xù)反應(yīng)器和管式反應(yīng)器由于本身的局限性，一般用于小規(guī)模的聚合物乳液生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)研究過程中。

與另外幾種乳液聚合工藝相比，其有以下幾個(gè)特點(diǎn)：生產(chǎn)工藝自動(dòng)化，可以在較穩(wěn)定的條件下進(jìn)行乳液聚合，因此制備得到的聚合物產(chǎn)品具有產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異和生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。

連續(xù)乳液聚合一般是將物料連續(xù)的加入到反應(yīng)體系中，若操作不當(dāng)，使得所加的引發(fā)劑水溶液濃度過高或混合速度不夠快，經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致生成凝膠，嚴(yán)重時(shí)可能發(fā)生破乳。

所以對(duì)于反應(yīng)體系容易產(chǎn)生凝膠或者粘釜的情況，連續(xù)乳液聚合不是理想的聚合方法，通常會(huì)選用其他類聚合方法代替。

如間歇乳液聚合或半連續(xù)乳液聚合可避免上述情況的發(fā)生，且后處理簡(jiǎn)單。

?——【·間歇乳液聚合·】——?

間歇性乳液聚合是指是指首先在反應(yīng)器中加入定量的分散介質(zhì)、單體、乳化劑、引發(fā)劑以及其它各種所需的添加劑，之后再升溫到反應(yīng)所需溫度，這時(shí)聚合反應(yīng)就開始了。

在經(jīng)過乳液聚合的3個(gè)階段后，聚合反應(yīng)結(jié)束，最后經(jīng)過冷卻、過濾得到聚合物乳液。

間歇乳液聚合與另外的聚合工藝相比，其操作工藝方便，所需的儀器設(shè)備簡(jiǎn)單且制成的聚合物乳液性能較好。

但是間歇乳液聚合工藝也存在著以下幾方面缺點(diǎn)：（1）在一次性投料的情況下，單體的競(jìng)聚率不同很可能會(huì)導(dǎo)致聚合物的共聚組成不均勻而影響產(chǎn)品的質(zhì)量問題與應(yīng)用性能。

在間歇乳液聚合反應(yīng)過程，反應(yīng)不穩(wěn)定時(shí)經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)放熱高峰的現(xiàn)象，這些散發(fā)的熱量會(huì)使得反應(yīng)器的溫度上升，當(dāng)超過物料或介質(zhì)的沸點(diǎn)時(shí)，體系就會(huì)沸騰而導(dǎo)致沖料現(xiàn)象的發(fā)生，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使反應(yīng)失控而釀成事故。

綜上所述，由于間歇乳液聚合存在著以上所述的缺點(diǎn)，所以除了在生產(chǎn)小批量的聚合物乳液以外，在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中很少采用間歇聚合工藝。

?——【·種子乳液聚合·】——?

種子乳液聚合是指首先在反應(yīng)器中投料制備好種子乳液，然后再在種子乳液的基礎(chǔ)上進(jìn)行聚合。

其關(guān)鍵步驟是種子乳液的制備，其制備方法是先向反應(yīng)器中加入去離子水和部分乳化劑，使乳化劑在攪拌作用下溶解在水相中，再加入引發(fā)劑和單體，使其聚合形成乳膠粒。

反應(yīng)一段時(shí)間后，向反應(yīng)器中繼續(xù)加入單體、乳化劑、引發(fā)劑和去離子水，這時(shí)聚合會(huì)以種子乳液的乳膠粒作為核心。

在后期加入時(shí)需注意乳化劑的添加速度，防止生成新的乳膠粒而影響反應(yīng)的正常進(jìn)行。

?——【·結(jié)語·】——?

其聚合過程有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）反應(yīng)過程中沒有新的乳膠粒產(chǎn)生，聚合反應(yīng)速率會(huì)保持恒定，從而使反應(yīng)平穩(wěn)的進(jìn)行。

通過控制種子乳液的量可以有效控制乳液的粒徑大小和粒徑分布的寬窄是種子乳液聚合的一大優(yōu)點(diǎn)。

聚合物的組成結(jié)構(gòu)可以通過種子乳液聚合工藝來對(duì)其進(jìn)行設(shè)計(jì)研究，從而制備出性能優(yōu)異的聚合物乳液，滿足不同領(lǐng)域上聚合物性能的要求。

預(yù)乳化工藝是指將單體分散在溶有乳化劑的水溶液中，使單體在聚合反應(yīng)前就以單體珠滴的形式穩(wěn)定的存在于溶液中。

然后再將乳狀液加入到反應(yīng)體系使其參與聚合反應(yīng)。預(yù)乳化有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

單體在參與聚合反應(yīng)之前就已經(jīng)形成了單體珠滴，所以在反應(yīng)過程中不會(huì)再從體系中吸附乳化劑分子，使得乳液聚合過程中整個(gè)的反應(yīng)體系可以持續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)行。

混合單體在預(yù)乳化過程中已經(jīng)混合均勻，在加入到反應(yīng)體系時(shí)會(huì)均勻的聚合到分子鏈上，可以制備出組成均一的聚合物。

在聚合反應(yīng)前，乳化劑并不是完全的加入到反應(yīng)體系中，部分乳化劑是在后期添加的乳化液中補(bǔ)加進(jìn)入到體系中去的。

所以預(yù)乳化工藝可以通過控制預(yù)乳化液中乳化劑的多少來控制乳膠粒的數(shù)目及粒徑大小。

?——【·參考文獻(xiàn)·】——?

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